水晶玻璃的发展历史与未来趋势分析
国外一些知名的建筑玻璃企业也生产水晶平板玻璃及水晶玻璃建筑制品，在高档建筑上应用。国外，很早就出现了水晶俱乐部，有大批的水晶迷。国内也有水晶城、水晶宫等专门从事水晶玻璃加工的县市与乡镇。
但是目前国内外非学术报刊、网站、企业宣传材料等所称水晶crystal，按词典上的中文译名为晶体，并不是传统上的石英晶体(quartz crystal)，更不是国内某些水晶城加工水晶球、水晶工艺品所用的K9光学玻璃，水晶玻璃就是晶质玻璃。我国江苏东海等石英产地，水晶仍然为传统上的石英晶体。
本文就水晶玻璃的沿革、水晶玻璃的现状和水晶玻璃的发展方向进行探讨。
水晶玻璃的发展历程
水晶玻璃已有悠久历史，远古时代由于玻璃原料杂质多，熔化温度不高，玻璃没有熔化好，有大量未熔砂粒、气泡等缺陷，同时原料中铁、锰、钛等着色金属离子很多，玻璃往往是不透明或半透明的。到了13世纪，威尼斯人采用含杂质较少的石英岩和Levant的含钠的草木灰，熔化成无色透明的玻璃。15世纪时，原料质量更有了进一步改进，用Ticino河下游纯粹的石英砂和草木灰沸水溶液中再结晶的纯碱，得到的玻璃透明度比过去明显提高，与水晶相似，故命名为Cristallo，是一种钠钙水晶，其成分范围（质量分数）为[1]SiO2 70.0%~71.5%、Al2O3 0.8%~1.31%、CaO 4.07%~4.72%、MgO 1.47%~1.66%、K2O 2.84%~4.55%、Na2O 15.2%~16.8%、Fe2O3 0.25%~0.51%、MnO 0.26%~0.51%、SO3 0.19%~0.31%、Cl 0.62%~0.92%、P2O5 0.15%~0.24%，此成分中Fe2O3 、MnO为矿物原料中的杂质， Cl、P2O5均为草木灰纯碱中杂质。钠钙水晶玻璃成分与现代器皿玻璃成分有些相似，K2O+Na2O含量比较高，CaO+MgO含量比较低，玻璃易熔，适合于手工操作。13世纪以后，波希米亚人(Bohemian)在波希米亚(Bohemia，今属捷克)和西里西亚(Silsia)地区建立了十几个玻璃厂，除了要优质的石英砂为原料外，还用含碳酸钾的森林木材灰，如山毛榉林(beeth forests)的木材灰为引入碱性氧化物的原料，于是制成折射率较高的透明玻璃，也称水晶玻璃(crystalex)，文献上为了与威尼斯水晶玻璃相区别，称为波希米亚水晶玻璃(Bohemia Crystalex)，由于用森林的木材灰为原料，故又称森林玻璃(Forext Glass)。波希米亚水晶玻璃为钾钙成分，含SiO2 75%~77%、CaO 5%~6%、K2O 15%~17%，玻璃的折射率nD为1.48~1.49，此系统称为钾钙水晶玻璃。后来为了改进性能，在成分中加入Na2O和少许B2O3，改称为钾钠钙水晶玻璃，目前捷克生产的此类型水晶玻璃成分（质量分数）为SiO2 75.5%、B2O3 0.2%、CaO 6%、K2O 4.8%、Na2O 12.8%。钾钙和钾钠水晶玻璃主要产地为离布拉格90km的诺维波尔(Nov? Bor)小镇，产品的技术指标为：密度2.444g/cm3，折射率nD（20℃）为1.50002，平均色散（20℃）为830×10-5，线膨胀系数为89.1×10-7℃-1，耐酸性(按ISO 719标准，0.01mol/L的HCl在98℃侵蚀后玻璃表面单位面积失重)为1.98mg/dm2，液相线温度950℃[2]。
中世纪时波希米亚的水晶玻璃制造技术逐渐传到中欧和西欧，英、法等玻璃厂大都采用波希米亚钾钙和钾钠钙玻璃成分，熔化温度比较高，需要优良木材作燃料，砍伐了大量森林，1615年英国皇室下令禁止用优质木材作为玻璃厂燃料，影响了玻璃厂生产。1670年英国人Ravenscroft发现在玻璃成分中加PbO后，不仅降低了玻璃的黏度和熔化温度，玻璃易于熔化，料性长，成形方便，而且玻璃光泽度增加，更显晶莹剔透，并容易刻磨，就将铅玻璃投入生产，称为lead crystal。铅水晶的折射率、色散、密度均比钠钙水晶（Cristallo）、钾钙水晶(crystalex)为高，熔化、成形、刻磨性能均优于钠钙和钾钙水晶，因而得到推广。
世界上一些著名的水晶玻璃厂大都建立在18世纪左右。1764年Ranaut在法国巴卡拉（Baccarat）的一个小村庄建立了玻璃厂，当时仅是一个家庭小作坊，生产平板玻璃、镜子以及仿波希米亚的水晶玻璃，当Ravenscroft发明铅玻璃后，巴卡拉也制造了铅水晶，含PbO 24%，称为全铅水晶。1830年开始生产彩色的水晶玻璃，以后又生产乳浊水晶玻璃和半透明仿蛋白石玻璃、仿玛瑙玻璃，后来又推出了绿色的乳浊水晶玻璃，彩色和乳浊水晶玻璃成为巴卡拉的特色。1855年在巴黎博览会上，巴卡拉展出了5.182m(17英尺)高的水晶玻璃烛台和7.010m（23英尺）水晶玻璃喷泉底座；1972年在里斯本的国际博览会上，巴卡拉又展出了重达90.72kg（200磅）的地球与月球的水晶玻璃主体雕塑。150多年来，虽然产权多次易手，厂名几度变更，但巴卡拉的名牌始终深入人心，在法国甚至在欧洲，提到铅水晶，就会想到巴卡拉。
1783年乔治和威廉叔侄两人在英国沃特福德（Waterford）建立玻璃厂，生产含PbO30%的全铅水晶玻璃。1851年英国第一个世界博览会在伦敦举行，设计师Paxton以生铁预制梁、柱、屋架，用沃特福德的玻璃来做墙面、屋顶，建成通体透明的水晶宫，建筑物长度563m，宽度124.4m，外形是阶梯形的长方体，上面加一个顶，建筑总面积74000m2，玻璃总面积接近9300 m2，称为水晶宫展览会(Crystal Palace Exhibition)，开创了玻璃建筑的新纪元，在世界建筑史占了一席重要的地位。
比起历史悠久的威尼斯和波希米亚玻璃来，施华洛世奇(Swarovski)水晶玻璃，只有一百多年历史。施华洛世奇公司是由捷克人丹尼尔·施华洛世奇(Daniel Swarovski)从波希米亚移民到奥地利的Wattens镇于1895年建立。施华洛世奇制造含PbO32%的高铅水晶玻璃，特别著名的是用高铅水晶作仿钻石（水钻）、红宝石、蓝宝石、紫晶、钛蓝宝石、印度红宝石以及半透明和不透明乳浊玻璃制造的如白色蛋白石、紫罗兰蛋白石、海蓝蛋白石、橄榄石、电气石、黄玉等。施华洛世奇开创了将水晶应用到时装、鞋帽、钟表上的先例，扩大高铅玻璃的应用范围。
19世纪20年代俄国圣彼德堡皇家玻璃厂生产了大体积的花瓶、水罐、瓮以及家具，1828年为波斯国王制造了水晶玻璃蓝色沙发。
虽然我国战国时代楚国人已用石英砂、方铅矿、重晶石为原料制造了铅钡硅酸盐成分玻璃的剑首、剑珥、玉璧等装饰玻璃，但这些玻璃为半透明或不透明的深色玻璃，与近代的铅水晶玻璃有明显的区别。西汉以后，我国制造的玻璃成分由铅钡硅酸盐成分转向铅玻璃成分，制造了透光度较好的玻璃，古代文献上认为此时玻璃外观与水晶或玉石相似，起了代替玉的效果，但从实物来看，这些玻璃不能称为铅水晶玻璃。
20世纪50年代我国研制的铅玻璃，主要是光学玻璃的火石玻璃，用作光学材料，60年代研制了防辐射用的铅玻璃。到了70年代大连、上海等器皿厂才研制了真正意义上的中铅（PbO>24%）和高铅（PbO>30%）水晶玻璃。
近年来，国内某些知名的传统器皿玻璃厂由于种种原因，基本已不生产铅水晶玻璃，目前有两种类型的企业在生产水晶玻璃，一类是生产光学玻璃和特种玻璃的大型企业，利用其光学玻璃生产设备和技术优势，生产铅水晶玻璃；另一类是合资或民营企业，利用进口连熔电炉生产高铅或中铅水晶玻璃。
水晶玻璃的内涵及外延
按照美国ASTM C162-89对水晶玻璃(crystal glass)的定义为一种高透明度，常用于制造艺术品或餐具的无色玻璃。按此定义范围很广泛，威尼斯的钠钙水晶(Cristallo)、波希米亚的钾钙水晶和钾钠钙水晶玻璃(Crystalex)和铅水晶均应包括在内。但目前很少有人将威尼斯的crystallo看成水晶玻璃，基本上已成为一个历史名词。
欧洲共同体(EEC)于1972年以312/1972文件形式公布指导原则，规定铅水晶玻璃分为[3]：
（1）全铅水晶(Full lead crystal) 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.545；
（2）铅水晶(lead crystal)? 含PbO≥24%；
（3）水晶玻璃(crystal glass)未明确规定PbO含量，但指出德国市场对含PbO18%、d≥2.7的玻璃，可称PRESSB LEL KRISTALL或BLEIKRISTALL GEPRESST。
EEC 312/1972文件虽已公布30多年，但仍在执行，此文件明确地区铅水晶与水晶玻璃，全铅水晶与铅水晶不加玻璃两字。欧洲一些国家，对此文件有所修改和补充，如欧洲九国标准BHSL 326与EEC 312/1972指导文件相似。分为：
（1）高铅水晶 PbO≥30%，折射率nD≥1.56；
（2）铅水晶 PbO≥24%，折射率nD≥1.545。
英国 BS 3828-73中水晶玻璃规范中加以补充为：
（1）全铅水晶 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.560；
（2）铅水晶 含PbO≥24%；密度d≥2.90g/cm3，折射率nD≥1.545；
（3）水晶玻璃
ZnO、BaO、PbO、K2O中单一组分或总组分≥10%，密度d≥2.45g/cm3，折射率nD≥1.52；
（4）BaO、PbO、K2O中单一组分或总组分≥10%，密度≥2.4 g/cm3。
法国NF B 30-004也是按EEC的指导原则，将铅水晶玻璃分为：
（1）30%高水晶玻璃 含PbO≥30%，密度d≥3.0g/cm3，折射率nD≥1.560；
（2）24%水晶玻璃 含PbO≥24%，密度d≥2.90g/cm3，折射率nD≥1.545。
奥地利则将水晶玻璃分为：
（1）全水晶(Full Crystal) PbO≥24%；
（2）水晶(Crystal) PbO 10%~24%；
（3）精细水晶(Fine Crystal) PbO6%~10%。
捷克则将铅水晶玻璃分为：
（1）全铅水晶玻璃 PbO≥30%；
（2）中铅水晶玻璃 PbO≥24%；
（3）低铅水晶玻璃 PbO≥7%。
我国尚无国家和行业标准，习惯分为：
（1）高铅水晶玻璃 PbO≥30%；
（2）中铅水晶玻璃 PbO≥24%
波兰艺术中心(Polish Art Center)则将铅水晶定义为含PbO24%~33%。欧盟铅水晶网站中，铅水晶指PbO为10%~28%，密度≮2.45g/cm3，折射率nD≮1.520。
在欧洲往往不是严格地区别全铅、中铅水晶，含PbO24%~30%玻璃，均可称全铅水晶，如施华洛世奇含PbO 32%称全铅水晶，沃特福德含PbO 30%称全铅水晶，巴卡拉和波希米亚全铅水晶则指含PbO 24%的玻璃。但我国玻璃出口时，合同中却严格要求中铅含PbO 24%，全铅含PbO≥30%，海关需进行分析检测，为了达到此要求，在设计玻璃成分时，要考虑制造过程中铅的挥发问题，一般中铅成分设计含PbO为25%，全铅（高铅）设计成分中的PbO为33%。
20世纪50年代，前苏联和捷克等东欧国家就研制了无铅水晶玻璃，到了上世纪末，为了防止污染,无铅水晶玻璃更引起人们的重视，从最早苏联、捷克等研究的钡锌水晶玻璃，发展到锆水晶等多元水晶玻璃，目前的无铅水晶玻璃有：
（1）钡水晶玻璃；
（2）锌水晶玻璃；
（3）钛水晶玻璃；
（4）锆水晶玻璃；
（5）混合水晶玻璃。
铅水晶玻璃的折射率很高，色散很大，密度较高，有厚重的质感，敲击时有金属之声，余声绕梁，优美悦耳，用作酒具，碰杯时会产生良好的效果，18世纪Harcourt设计的圣人头马郁金香型高脚酒杯成为典型的造型，以后又针对不同品种的名酒，设计了不同杯型。水晶枝型吊灯和各种灯饰几乎成为教堂、会场、宾馆、高级住宅不可少的豪华灯具，沃特福德为温莎城堡、威士敏斯大教堂、肯尼迪中心著名建筑制造的大吊灯，为这些建筑增光添彩。水晶的品种由酒具、水具、餐具、灯具、奖品（奖杯）、镇纸，发展到仿珠宝、首饰、时装、鞋帽、钟表，以及家具、建筑构件等方面；从几个纳米的反光微珠、几个毫米的米珠到几十米的玻璃建筑、室外雕塑；从生活用器皿、装饰品、陈列品、艺术品到高科技产品，几乎无所不包。沃特福德、巴卡拉、施华洛世奇水晶几乎成为名人富豪身份的象征。
每年纽约时代广场举行的除夕晚会，均有一个由英国沃特福德制造的直径1.829m(6英尺)、重485.98kg（1070磅）的水晶球，内部装有600支高亮度的卤素灯和60支卤素闪光灯，悬挂在高层建筑物外，伴随群众的欢呼声，徐徐降下，象征着新的一年开始。
刻磨玻璃(cutting glass)是铅水晶的特色产品，充分利用高铅水晶折射率高（nD>1.57），色散大（0.0235），透明度高（1cm厚的铅水晶可见光吸收率不超过0.5%~1%）等特性，切割、研磨、抛光成类似金刚石的棱角面，光线可从许多棱面反射出来，同时从棱角处也可发生折射，这些棱角也起棱镜作用，并部分地将白光分解为七色虹彩，呈瑰丽的光辉。刻磨水晶球有224个刻磨面，最近刻磨的铅水晶体育比赛奖品，高达520个刻磨面（棱面）。目前世界上最著名的刻磨铅水晶有奥地利的施华洛世奇(Swarovski )、爱尔兰的沃特福德(Waterford )、法国的巴卡拉(Baccart )、英格兰的韦伯(Webb Corbett)，这些均是著名的刻磨铅水晶产品的企业。
水晶玻璃的发展方向
水晶玻璃中铅的污染一直为众所注目。1976年世界卫生组织(WHO)就注意到玻璃和陶瓷中铅的溶出量，美国食品药品管理局(FDA)对陶瓷釉中铅、镉溶出量作了规定。国际标准化组织(ISO)在ISO 7086/1和ISO 7086/2中具体规定用4%(v/v)醋酸溶液，在22℃下侵蚀1h，对容积小于600mL的空心玻璃制品，Pb的溶出量允许限量为5mg/L，容积大于600mL时，则Pb的溶出量允许限量为2.5mg/L。1991年欧洲和美国国际水晶联盟(International Crystal Federation)作了比ISO更为严格的规定，在同样条件下，Pb的溶出量允许限量为1.5mg/L[4]。
加拿大安全委员会(NSC National Safety Council)对铅水晶使用安全性提出了建议，认为每人每天铅的摄入量不应大于5μg/d，铅水晶玻璃装酒时，溶出铅量可达1~500μg/L，建议不要存放酸性液体在铅水晶瓶内，婴儿和儿童不要用铅水晶奶瓶和杯，孕妇日常不要饮用铅水晶玻璃中的液体。
欧盟议会和理事会指令2002/95/ec规定在2007年7月1日起，禁止电路和电子设备含Pb、Hg、Cd、Cr6+有害物质含量为10-9级，但对铅水晶玻璃暂时搁置。
从发展趋势看，无铅水晶玻璃是势在必行。29世纪50年代，苏联、捷克等东欧国家，一直在进行无铅水晶的研究，80年代到90年代，西方一些国家也发表了无铅水晶的专利。最早研究的无铅水晶为钡水晶和锌水晶，如前苏联研制的钡水晶含BaO为15%~30%，折射率nD为1.53~1.535，BaO含量高时侵蚀耐火材料严重，易出二次气泡，且透明度、白度及折光性均较铅水晶逊色，而且钡水晶硬度比铅水晶高，雕刻、研磨、抛光性能均不及铅水晶，于是就在钡水晶中加入ZnO代替部分BaO，如SiO2 60%、BaO 10%、ZnO 10%、K2O 10%、Na2O 10%的锌钡水晶，折射率为1.531，折射率还较铅水晶为低。在硅酸盐玻璃中，TiO2的折射指数很高（加和性指数2.2~2.4）ZrO2也比较高，苏联学者便研制了钛水晶和锆水晶，钛的折射率高，但TiO2会增强铁的着色能力，对水晶玻璃的透明性和白度不利，高纯纳米氧化钛，价格昂贵。
前苏联研制的锆水晶含SiO2 64%、CaO 9.5%、ZnO 4.7%、ZrO2 6.2%、K2O 3.0%、Na2O 12.6%，以纯ZrO2或锆英石(ZrSiO4)为原料，折射率1.542~1.547，密度为2.59~2.75g/cm3，也与中铅水晶相当。玻璃的透明度和白度仍不如铅水晶，因为锆矿石中杂质较多，不易提纯，ZrO2很难熔，这些限制了锆水晶的生产。
为了提高密度和折射率，同时考虑到熔制、成形等工艺性能，国外无铅水晶专利上大都采用加入多种折射率高的氧化物，如SrO、ZnO、BaO、TiO2、ZrO2等。美国专利上介绍的一种无铅水晶，成分（质量分数）为SiO2 54.2%、SrO 12.0%、BaO 12.0%、ZnO 7.5%、K2O 5.4%、Na2O 3.6%、Li2O 1.7%、ZrO2 1.0%、TiO2 2.0%、Sb2O3 0.4%，玻璃的密度为3.0g/cm3，折射率为1.575，软化点673℃，符合全铅晶质要求。国内也有类似的研究报告[5]，其成分范围（质量分数）为SiO2 66%~75%、B2O3 1%、Al2O3 0%~0.5%、CaO 1%、BaO 7%~15%、ZnO 0.5%`1%、SrO 0.5%~1%、TiO2 0.5%~1%、Na2O 8%~10%、K2O 3%~7%，密度2.55~2.57g/cm3，折射率1.501，折射率虽不高，耐酸性却很好，在4%的HAC中放置24h的溶解量<2×10-9(即<2ppb)。混合水晶是无铅水晶的研究方向，今后如何优选高折射率的氧化物种类和用量、各组成之间的比例，以达到最高密度、折射率和色散，同时充分利用两价离子之间的堵塞效应和高价离子的积聚效应，提高水晶的耐酸性和抗风化能力。此外还要考虑到玻璃熔化、成形、热加工和冷加工（雕刻、研磨、抛光、）性能，尽量与铅水晶相当。
国内外学者还对玻璃表面镀膜方面开展了研究，一方面在铅水晶表面镀高硅膜，如用溶胶——凝胶法在铅水晶玻璃表面镀10%正硅酸乙酯凝胶膜，经500℃、1h烧结后，形成SiO2膜，可提高铅水晶的耐酸性，减少Pb的溶出[6]；另一方面在普通的钠钙玻璃表面用溶胶——凝胶法涂SiO2-PbO-K2O的膜，可以起到铅水晶的效果，如以正硅酸乙酯、醋酸铅、醋酸钾作为前驱物，二甲基亚砜作为溶剂，由此制备的溶胶，用甩胶法涂在玻璃表面，经400℃热处理，得到玻璃态薄膜，折射率可达到1.565。
今后水晶玻璃的发展方向，除了研制无铅水晶以外，一方面要保持传统，传统的技艺制作可能变为历史遗产；另一方面要采用新技术、新工艺，国际上一些著名的水晶玻璃企业均是沿着此途径发展，如巴卡拉集团，既制造传统的手工刻磨玻璃，还用3D激光自动切割和雕刻机批量生产切磨水晶玻璃制品。施洛华世奇也是如此，既生产铅水晶装饰品、工艺品，也生产望远镜、高折射微球、光导纤维等高技术产品。
